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                                        科普:一文了解甲醇制氫技術及相關應用

                                        導語

                                        氫氣是世界上已知的密度最小的氣體,由于其易燃性和還原性,一直以來都廣泛運用于工業及各個領域。在“碳達峰、碳中和”的背景下,氫氣因為高效、清潔、能量密度高的特點而被視為理想的清潔能源。

                                        當前,氫氣制取方法還是以化石能源制氫為主,包括焦煤、天然氣、甲醇等,其中甲醇制氫由于原料來源簡單、反應要求較低,轉化高效的特點,被廣泛運用于工業生產中。


                                        甲醇制氫


                                        甲醇是最簡單的飽和一元醇,其結構簡式是CH3OH。甲醇是重要的化學工業基礎原料,在有機化工行業中使用量僅次于苯、乙烯以及丙烯,是制造甲胺、甲醛、醋酸等多種有機化工產品的原料。在近10年來,我國一直是全球最大的甲醇生產和消費國。

                                        甲醇制氫,即以甲醇為原料,生產氫氣。與其他的制氫方法相比,甲醇制氫具有以下3個優點:

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                                        制氫原料來源廣泛且價格低廉,甲醇作為一種常見的化工原料,既可從化石資源中制得,又可從生物質(一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的有機物質)中制得;

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                                        氫元素利用率高,甲醇含氫量高,能量密度高,氫氣的產率高;

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                                        制氫裝置簡單,甲醇便于儲存和運輸,可以做成組裝式或可移動式的甲醇制氫裝置。


                                        技術路徑


                                        甲醇制氫主要有3種途徑:甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化制氫。近年來,隨著科技的進步,甲醇電解制氫和超聲波分解甲醇水溶液制氫作為2種新穎的制氫方法逐漸進入人們的視野。


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                                        甲醇水蒸汽重整

                                        甲醇水蒸汽重整是國外20世紀80年代興起的一種制氫技術。甲醇與水蒸汽混合物通過加壓,在催化劑和170~300℃反應溫度的條件下實現裂解轉化,生成氫氣和二氧化碳,其反應式如下:



                                        制氫工藝流程如圖所示。來源于外界的原料:甲醇和脫鹽水按一定比例混合,進入氣化過熱器進行氣化并過熱至所需溫度,在催化劑作用下完成氣相催化裂解和轉化2個反應,生成含CO2、H2、CO的轉化氣。轉化氣經換熱器和冷凝器降溫后凈化回收未反應的甲醇,最后進入變壓吸附器得到高純氫氣。


                                        甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程


                                        甲醇水蒸氣重整制氫技術具有操作方便、反應條件溫和、副產物成分少易分離等優點,制氫規模在10~10000Nm3/h內均能實現,產能靈活可調整,因此是技術較為成熟、應用廣泛的制氫方法。我國目前規模最大的甲醇制氫裝置位于山東,氫氣產能可達60000 Nm3/h。

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                                        甲醇裂解制氫

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                                        甲醇裂解工藝流程如圖所示。原料甲醇在緩沖罐中,與脫鹽水按一定比例混合,進入換熱器與反應產物換熱升溫。升溫后的混合溶液再進入汽化過熱器,用高溫導熱油加熱汽化,進人列管反應器,在催化劑的作用下,進行裂解和變換,生成二氧化碳和氫氣。生產的二氧化碳和氫氣混合氣經過氣液分離罐去除其中的甲醇/水,然后經過變壓吸附提純,得到高純氫氣。


                                        甲醇裂解工藝流程


                                        甲醇裂解技術氫氣產率高、能量利用合理、過程控制簡單、便于工業操作。但該工藝產物混合氣中含有的一氧化碳含量較高,后續分離裝置復雜,投資較高。


                                        聯悅的贛州制氫工廠便是采用甲醇水蒸氣重整制氫工藝,氫氣產能達3000Nm3/h,為贛州鎢業和稀土等行業客戶提供高純氫氣及配套服務。

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                                        甲醇部分氧化制氫

                                        甲醇部分氧化制氫是以空氣為氧源,利用氧氣與甲醇之間的不完全燃燒反應來制備氫氣。主要化學反應為:



                                        工藝流程如下圖所示,甲醇部分氧化體系是由甲醇燃燒供熱、水蒸汽重整供氫。體系中所有的能量均來源于甲醇,所有的物質均來源于甲醇、水和空氣。甲醇、水和空氣由室溫經蒸發器預熱到一定的溫度后,進入反應器進行反應,得到的產品氣經換熱器回收熱量后排放,進入變化吸附器去除雜質得到高純氫氣。


                                        甲醇部分氫化制氫工藝流程


                                        該制氫工藝的優點在于利用氧氣氧化甲醇的放熱反應,反應速度快,反應條件溫和,能量效率高。其缺點在于產品氣中氫的含量不高,且由于通入空氣氧化時,其中氮氣的含量降低了混合氣中氫氣的含量,使其低于40%,若將空氣改為氧氣,則氫氣含量可提升至66%。


                                        站內制氫


                                        除了在指定的化工園區進行大規模的制氫外,甲醇制氫技術基于產能靈活可調節的特點可在加氫站站內制氫,現制現用,無需氫氣的大量運輸和存貯,可降低用氫成本。


                                        對于一個每日加氫量為500 kg的加氫站,則配備一套制氫規模為300 ~500 Nm3/h的裝備即可滿足要求。甲醇制氫加氫一體站可以根據加氫量的需求,靈活調整產氫量,真正達到現制現用的效果。



                                        甲醇由于其能量密度高、易存儲、來源廣泛等優點,成為氫能的優良載體。目前甲醇水蒸氣重整是甲醇制氫技術中最具有優勢和技術最成熟的制氫方法,被認為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一。甲醇制氫無論在原料、能耗,還是在制氫規模靈活性以及效率上,都具有很強的優勢,是未來制氫技術的一個重要發展方向。



                                        ——文章來源:踔厲奮發的
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